Le potentiel hydrogène (ou pH) mesure l'Activité chimique de protons (H⁺) solvatés. Notamment, en solution aqueuse, ces protons sont présents sous la forme de l'ion oxonium (également, et improprement, appelé hydronium). Plus couramment, on considère que le pH mesure l'acidité ou la basicité d'une solution.

Historique

p _H = - log ₁₀

Le principe d'une telle échelle de pH est accepté par la communauté scientifique notamment grâce au chimiste allemand Leonor Michaelis qui publie en 1914 un livre sur la concentration des ions hydrogène. En 1924, suite à l'introduction du concept d'activité, Sørensen publie un nouvel article précisant que le pH dépend plutôt de l'activité que de la concentration en H⁺ Entre temps, la notation pH a été adopté, sans que l'on sache vraiment qui en a été l'initiateur :

pH = - log ₁₀ a(H ⁺)

Par la suite, la lettre p est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour désigner le cologarithme : pK, pOH, pCl... La signification du sigle pH a été adaptée par chaque langue. Ainsi, en français, on entendra par pH "potentiel hydrogène"^,, on acceptera "potential hydrogen" en anglais, "potenz hydrogene" en allemand ou encore "potencial hidrógeno" en espagnol.

La notion d'acidité qui était à la base uniquement qualitative, s'est vue dotée d'un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Bronsted-Lowry et du pH. Alors qu'au début du XX^e siècle on utilisait uniquement des indicateurs de pH pour justifier du caractère acide ou basique d'une solution, les évolutions en électrochimie ont permis à l'IUPAC de se tourner dans les années 1990 vers une nouvelle définition du pH, permettant des mesures plus précises.

Définitions

Définition classique

pH = - log a _H

où a_H (on utilise aussi la notation a(H⁺) ou encore (H⁺)) est l'activité des ions hydrogène H⁺, sans unité. Le pH est lui-même une grandeur sans unité.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l'activité des ions hydrogènes induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l'influence du solvant. Toutefois, il est possible d'obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul à l'aide de définitions plus ou moins exactes de l'activité.

Loi de Nernst

Electrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H₂ | Pt (électrode à hydrogène)

A l'aide de mesures de la fem de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :

avec

pH(X) : pH de la solution inconnue

pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S

E(X) : fem de la cellule avec la solution inconnue X

E(S) : fem de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X

F = 96485 C·mol^-1 : Constante de Faraday

R = 8,314472 J·mol^-1 K^-1 : Constante universelle des gaz parfaits

T : Température absolue, en Kelvin

L'électrode de travail est en fait une électrode à hydrogène (voir ). On considère le couple H⁺/H₂.

Le potentiel électrochimique de l'électrode de travail est donné par la relation de Nernst :

Sachant que le potentiel standard du couple H⁺/H₂ est nul par convention (référence), on obtient :

et donc

La fem de la cellule électrochimique est :

E = E _W -E _ref

Distinguons maintenant deux fem, E_X pour une solution inconnue, et E_S pour une solution connue S. En les soustrayant, on a :

d'où

et enfin

Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992.

En solution aqueuse

Définitions approximatives

avec

γ_H est le coefficient d'activité des ions H⁺, sans unité

est la concentration molaire en ions H, en mol.L^-1

C⁰ = 1 mol.L^-1 est la concentration standard

avec

γ_H est le coefficient d'activité des ions H⁺, sans unité

m_H est la molalité des ions H, en mol.kg^-1

m⁰ = 1 mol.kg^-1 est la molalité standard

Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l'activité des ions H⁺ à leur concentration (le coefficient d'activité tend vers 1). On peut écrire :

pH = - log ₁₀

Par abus d'écriture, l'écriture n'est pas homogène, La concentration standard c⁰ étant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et est la plus utilisée dans l'enseignement secondaire.

Hydratation des ions H⁺

Acides et bases

Exemples :

• NaOH est une base d'Arrhenius, Bronsted et Lewis ;
• NH₃ est une base de Bronsted et Lewis, mais pas d'Arrhenius ;
• BF₃ est un acide de Lewis, mais ni d'Arrhenius, ni de Bronsted.

Autoprotolyse

En solution aqueuse, à température et pression standard (TPN), un pH de 7,0 indique la neutralité car l'eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H⁺ et OH aux concentrations de 1,0 × 10^-7mol/L. Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l'eau :

• l'eau est un acide : H₂O (l) = H⁺ (aq) + OH (aq)
• l'eau est une base : H₂O (l) + H⁺ (aq) = H₃O⁺ (aq)
• d'où la réaction : 2 H₂O (l) = H₃O⁺ (aq) + OH (aq)

Dans les conditions normales de température et de pression (TPN), le produit ionique de l'eau ([OH]) vaut 1,0116 × 10^-14, d'où pK_e = 13,995. On peut également définir le pOH (-log a_OH-), de sorte que pH + pOH = pK_e.

Le pH doit être redéfini – à partir de l'équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.

Influence de la pression et de la température

• à 0°C : pK_e = 14,938, d'où le pH de la neutralité = 7,4690 ;
• à 25 °C : pK_e = 13,995, d'où le pH de la neutralité = 6,9975 ;
• à 100 °C : pK_e = 12,265, d'où le pH de la neutralité = 6,1325.

Le produit ionique de l'eau varie selon l'équation suivante (Marshall et Franck, 1981) :

dans laquelle K_e^* = K_e/(mol.kg^-1) et d_e^*=d_e/(g.cm^-3) (pression de vapeur)

Influence du solvant

Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d'un acide fort et concentré n'est pas nécessairement faible. D'autre part, selon les propriétés du solvant, l'échelle de pH se trouve décalée par rapport à l'eau. Ainsi, dans l'eau l'acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l'éthanol, c'est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.

Acidité et alcalinité

Un acide diminuera le pH d'une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d'une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d'une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu'il s'agit d'une solution tampon (de pH) ; c'est le cas du sang, du lait ou de l'eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d'amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d'une solution dite physiologique est de 7,41.

Activité et concentration

Mesure et Indicateurs

L'activité d'un ion n'étant pas directement mesurable, on mesure la force électromotrice engendrée par une différence de pH, d'où l'utilisation d'une référence. Cette relation suit la loi de Nernst :

dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de référence ; avec ln(10).R.T.F^-1 = 59,159 mV à 298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la température et F, la constante de Faraday).

Généralement, le pH est mesuré par électrochimie avec un PH-mètre, appareil comportant une électrode combinée spéciale, dite électrode de verre, ou deux électrodes séparées. L'électrode de référence est en général au calomel saturé (ECS).

Il existe de nombreuses façons de mesurer l'acidité, on utilise fréquemment des indicateurs de pH.

Formules de calcul approché du pH pour des solutions aqueuses

Cas d'un Acide fort

Cette relation n'est pas valable pour des concentrations inférieures à 10^-7 mol.L^-1 et ne devrait s'appliquer qu'avec des concentrations supérieures à 10^-5 mol.L^-1. Son application à une solution diluée à 10^-8 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d'une telle solution est de 6,98) ;

Dans le cas d'un monoacide, le pH se calcule en résolvant l'équation du troisième degré suivante : (H⁺)³ + K_a (H⁺)² - (H⁺) [K_e + K_a C] - K_a.K_e = 0 ;

Dans le cas limite K _a → + ∞, l'équation précédente devient alors (H ⁺ ) ² - C _a H ⁺ - K _e = 0 d'où on déduit que

Cas d'une Base forte

Cette relation est soumise aux mêmes remarques que pour le cas d'un acide fort.

Cas d'un Acide faible

Cas d'une Base faible

Cas d'un mélange de solutions de pH connus

Cette formule est très approximative, notamment si les acides ou bases utilisés sont faibles, et devrait être utilisée avec la plus grande prudence.

pH négatif

Dans des solutions assez peu concentrées (on dit "aqueuses"), l'acidité est mesurée par la concentration en ions hydronium ou [H₃O⁺], car les ions H⁺ s'associent avec [H₂O], ce qui pourrait limiter le pH à 0 (molarité égale à 1 : toutes les molécules d'eau ont reçu un ion H⁺), mais pour des solutions très concentrées (> 1 mole/l) la concentration en ion [H₃O⁺] ne peut plus être utilisée : rien n'empèche l'existence d'ion H⁺ en solution dans l'eau à des concentrations supérieures.

Par exemple, les laboratoires peuvent se procurer un acide chlorydrique [HCl] concentré commercial (37% en masse) qui fournit un pH d'environ -1,1; de même, une solution saturée en NaOH a un pH de 15.0.

Les produits plus acides que l’acide sulfurique à 100 %, sont qualifiés de superacides. Le superacide le plus fort connu actuellement est l'Acide fluoroantimonique avec un pH de -25.

Évidemment, les acidités inférieures à 0 ou à 1 ou les basicités supérieures à 14 sont rarement rencontrées, même en laboratoire, sans parler des superacides qui sont des curiosités.

pH d'un sol

Voir aussi

Articles

• PH-mètre
• Indicateur de pH
• Indicateur universel
• Superacide

Liens externes

• Influence du pH d'un sol sur l'assimilation des éléments nutritifs pour une plante

Notes et références